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分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+表示。分子離子是一個游離基離子。在質(zhì)譜圖中與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量, 所以,用質(zhì)譜法可測分子量。
分子離子是質(zhì)譜圖中最有價值的信息，它不但是測定化合物分子量的依據(jù)，而且可以推測化合物的分子式，用高分辨質(zhì)譜可以直接測定化合物的分子式。
一般來講，從分子中失去的電子應(yīng)該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的π電子，雜原子上的非鍵電子。
分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需要的能量。易失去電子的化合物，如環(huán)狀化合物、雙鍵化合物等，其分子離子穩(wěn)定、分子離子峰較強；而長碳鏈烷烴、支鏈烷烴等正與此相反。
各類化合物分子離子穩(wěn)定性次序大致為：芳香環(huán) (包括芳香雜環(huán)) >共軛烯> 烯 > 脂環(huán) > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直鏈烷烴> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴。
芳環(huán) (包括芳雜環(huán)) 、 脂環(huán)化合物、 硫醚、 硫酮、 共軛烯分子離子峰比較明顯，直鏈酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 鹵化物等通常顯示分子離子峰，脂肪族醇、胺、 亞硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈類及多支鏈化合物容易裂解, 分子離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。
分子離子峰不出現(xiàn)或豐度極低難以確認，可根據(jù)不同情況改變實驗條件予以驗證。 （1）降低轟擊電子的能量 將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續(xù)斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認出分子離子。
（2）用CI, FI, FD等軟電離方法 降低轟擊電子能量的結(jié)果會使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對強度降低，一些由于熱不穩(wěn)定和低揮發(fā)性等原因而不出現(xiàn)分子離子峰的化合物，用這種辦法不會得到預(yù)期的效果，這時可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。
（3）降低樣品的氣化溫度
（4）制備衍生物 某些化合物不易揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差，可以衍生化處理。例如，可將某有機酸制備成相應(yīng)的酯，酯容易氣化，而且易得到分子離子峰，由此來推斷有機酸的分子量。
2、分子離子峰的識別 解析時一般把譜圖中最高質(zhì)荷比的離子假設(shè)為分子離子，后用分子離子的判別標(biāo)準(zhǔn)一一對比，若被檢查離子不符其中任何一條標(biāo)準(zhǔn)，則它一定不是分子離子；若被檢查離子符合所有條件，則它有可能是分子離子。分子離子的判別可以參考如下標(biāo)準(zhǔn)： （1）分子離子必須是奇電子離子。由于有機分子都是偶電子，所有失去一個電子生成的分子離子必是奇電子離子。
（2）是否符合氮規(guī)則 (Nitrogen Rule) 。有機化合物的分子量是偶數(shù)或奇數(shù)與所含有的氮原子的數(shù)目有關(guān)。凡不含氮原子或含偶數(shù)個氮原子的化合物，其分子量必為偶數(shù)；含奇數(shù)個氮原子的化合物，其分子量必為奇數(shù)，這就是所謂的氮規(guī)則。
（3）合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團。這些中性碎片有著特殊的質(zhì)量數(shù)，m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應(yīng)有一個合理的質(zhì)量差。
例如：M+丟失一個質(zhì)子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果這個質(zhì)量差落在4~14和21~25之間就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范圍內(nèi)存在峰，則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰。
分子離子峰
1、分子離子峰強度
氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化，不出現(xiàn)分子離子峰，改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。
